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水性防腐蝕涂料現狀與存在問題,結合自身的研究,從涂料組成的角度闡述目前國內外水性防腐蝕涂料的研究動態,并提出該領域發展所面臨的問題與可能趨向
2019年11月08日    閱讀量:355    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿


0 引言

近年來,隨著社會工業化程度的提升,環境壓力逐漸成為社會各界關注的重要議題。在防腐蝕涂料領域,由于溶劑型體系占絕對壟斷地位,大量揮發性有機化合物(VOC)排入大氣中,不僅造成空氣與水環境的污染,而且不利于人體健康和節能減排。


為此,減少VOC 在空氣中的排放一直是涂料防腐領域的首要議題之一,而涂料水性化是減少VOC 含量的主要手段中國建材網cnprofit.com。目前在防腐蝕涂料領域,除在實驗階段的部分品種,如水性雙組分聚氨酯、水性醇酸等以外,大部分品種已有工業化產品面世,涉及車輛、石化、鋼結構等領域的涂裝,在整個涂料領域向水性化轉移的過程中,水性防腐蝕涂料取得的業績更加顯著。


1 成膜樹脂

成膜樹脂是實現水性涂料防腐的基礎,高分子成膜物要實現在水中溶解或分散必須具備直接或間接的親水官能團,親水性官能團的數量直接左右高分子聚合物在水中的水溶性或水分散性。通常,水溶性高分子聚合物的成膜性較水分散性高分子聚合物理想。


但親水基過多不利于涂層的耐水性,所以為實現成膜樹脂在水中均勻穩定分散并具有良好的成膜致密性,既要控制聚合物表面或鏈段的親水官能團數量,也要控制親水基的活性。近年來,水性聚合物的研究在圍繞水乳化與水溶性開展的同時,在成膜樹脂上仍主要采用傳統的用于防腐的聚合物,如環氧、聚氨酯、醇酸、氟碳等。


1.1 環氧樹脂水性化體系

水性環氧是目前水性防腐蝕涂料研究最多的品種之一,這主要考慮到環氧樹脂良好的底材黏附性和可交聯特征。目前水性環氧已發展到第3 個階段,即利用自乳化型的環氧樹脂(如含聚氧乙烯基團的環氧樹脂)與具有強極性基團的水性環氧固化劑(胺類)均勻混合,體系中環氧樹脂的相對分子質量與軟化點較高。該體系由于固化劑需要從水相遷移到環氧樹脂分散體中,從而降低了反應物濃度,延長了涂料的適用期。


另外,環氧樹脂與固化劑均為水分散性,相互之間的相容性較好,成膜過程中環氧與氨基充分接觸,有利于提高涂層的耐水性與抗銹蝕性[1]。自乳化環氧樹脂分子鏈上的親水性官能團既有陰離子型,亦有陽離子或非離子型。有通過擴鏈劑,如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基磺酸鹽引入親水官能團,亦有利用環氧分子中的亞甲基在引發劑作用下,與不飽和親水性單體共聚完成親水歷程的[2-3]。在實施環氧親水化的同時,也有將通常丙烯酸酯乳液的制備技術引入到環氧改性之中,如具有核- 殼結構的丙烯酸- 環氧水分散體,由于核、殼的親水親油性不同,大大改善了樹脂成膜后的耐水性。


1.2 有機硅水分散體

硅氧烷的成膜過程與一般聚合物水分散體不完全相同,它兼具乳液因自身重量擠壓成膜與水解縮合交聯的物理- 化學過程。而其中化學過程是在體系因空氣中的H+(酸雨帶入)引入后才開始啟動的,所以乳液因本身不含H+ 而能穩定貯存。在國外的水性防腐涂料專利中,有很多并非純有機硅體系,一般有機硅- 丙烯酸共聚乳液較多,這可能源于有機硅的成本與有機硅同其它成膜樹脂之間的配套性。在制備水性有機硅聚合物及其涂料的過程中,需使用大量表面活性劑,以獲得所需的涂料性能,這會使漆膜的耐水性降低。水性有機硅涂料的成膜過程及機理,決定了其漆膜具有較好的防水性和透氣性,其用于金屬涂裝時,漆膜對水蒸氣及氧氣等的屏蔽作用還不夠好。目前的研究熱點主要是對有機硅樹脂進行改性,使其具有良好的防腐蝕性。

1.3 水性醇酸涂料

這里提及的水性醇酸涂料不包括烘烤型與自干型雙組分交聯體系,只討論單組分氧化成膜體系。目前水分散性的自乳化醇酸樹脂通過胺或氨水中和羧基基團而獲得。在漆膜形成后,中和劑揮發,在金屬表面上只保留了酸性的聚合物,在漆膜中沒有其它潛在的親水性官能團,漆膜自身在催干劑(鈷、錳鹽)的作用下,通過氧氣形成化學交聯,羧基與底材螯合。


除了化學交聯,活潑的脂肪酸雙鍵是防腐蝕的第2 個非常重要的因素,其可以吸收氧氣,阻止氧氣擴散到金屬表面。由于所用的催干劑需要經過親水性處理才能向樹脂分子擴散,而乳化引入的小分子乳化劑對涂層成膜后的耐水性產生影響,所以目前市場上的水性醇酸涂料普遍性能不理想。當然亦有通過樹脂自身在配制涂料前將所需添加的催干劑乳化,減少小分子乳化劑的使用,改善耐水性。

1.4 水性丙烯酸乳液

一般情況下,丙烯酸乳液作為防腐涂料用基料,涂層的抗銹蝕能力較弱。為此,丙烯酸乳液用作防銹基料時都要進行各種改性,而環氧與有機硅改性是目前比較常用的方法。環氧改性主要采用具有核- 殼結構的環氧- 丙烯酸酯共聚乳液,而有機硅改性則主要采用A-174/A-151 等一類具有雙鍵特征的有機硅單體與丙烯酸酯共聚。環氧與有機硅的改性均能顯著提高乳液成膜后的耐水性,進而延長涂層的防護周期。

日前,我們發現:通過含雙鍵的磷酸酯與有機硅、環氧對丙烯酸酯進行復合改性,利用磷酸酯中游離的羧基被有機堿中和而形成水分散體,乳液成膜后其耐水性、耐鹽水性得到大幅度改善。我們認為,在這一體系的成膜中發生如下過程:

水性防腐蝕涂料現狀與存在問題,結合自身的研究,從涂料組成的角度闡述目前國內外水性防腐蝕涂料的研究動態,并提出該領域發展所面臨的問題與可能趨向 中國建材網,cnprofit.com

即既有硅氧烷的水解縮合過程,又發生了磷酸酯的成膜過程形成磷化膜。硅氧烷水解縮合既改善了憎水性,又提高了涂層的致密性;磷化膜的形成則增強了涂層與鋼鐵之間的相互作用。

1.5 聚氨酯水分散體

聚氨酯水分散體發展到今天,已完全由最初的外乳化型過渡到自乳化型,分散體成膜后的親水性大大下降,對水的屏蔽能力顯著改善,尤其是有機硅、環氧和丙烯酸酯改性的出現,互穿與接枝共聚等不同結構的水分散體由于涂層強度不同,與其它成膜樹脂的配套性亦不同。這些特征對改善水性防腐涂料的涂層致密性十分有益,而雙組分水性聚氨酯的出現促使涂層致密性與耐水性得到進一步提升,抗銹蝕能力得到顯著改善。


同樣,我們將丙烯酸磷酸酯用于羥基丙烯酸乳液,然后用多異氰酸酯水分散體外交聯固化,成膜中既有磷化作用,又有外交聯過程,涂層對水及化學品的侵蝕具有較強的阻滯性,耐鹽水性大為改觀,常溫時在5% 的鹽水中浸泡2 個月以上無起泡、銹蝕現象發生。當然,這一體系自身仍存在一些問題,如多異氰酸酯水分散體的成本問題,兩組分混合后的氣泡、活化期問題等,這些都對其大范圍推廣產生不利影響。

水性防腐蝕涂料現狀與存在問題,結合自身的研究,從涂料組成的角度闡述目前國內外水性防腐蝕涂料的研究動態,并提出該領域發展所面臨的問題與可能趨向 中國建材網,cnprofit.com

具體過程如下:




1.6 水性氟碳聚合物

目前出現的氟碳水分散體包含自乳化型與外乳化型兩種。我國的氟碳水分散體多為外乳化型,耐水性不是特別理想,要提高耐水性需要采用高溫烘烤交聯的方式,相對而言,自乳化型的耐水性較外乳化型要好些。氟碳聚合物本身成本較高,且表面張力較低,用于防腐存在兩方面問題:第一,高成本不利于大范圍使用;第二,低表面張力不利于修補。

為克服上述缺陷,日本大金公司推出了含氟聚合物水分散體,它是偏氟乙烯(VDF)共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA 的酯基與PVDF 單元之間相互作用強烈,使酯基受到PVDF 的保護,因此涂膜具有良好的耐水性及優異的耐候性;日本旭硝子公司利用種子乳液聚合制得單組分可室溫交聯的PFEVE,與含羰基的雙丙酮丙烯酸聚合物進行熱聚合,所得共聚物具有核殼結構,同時亦可與丙烯酸乳液物理混合使用,兼顧了氟碳的防水性、耐候性和丙烯酸酯的低成本,對氟碳水分散體在防腐涂料中的推廣具有重要影響。

1.7 無機高分子

用于防腐涂料的傳統水性無機聚合物,主要為磷酸鹽和聚硅酸鹽類,這些化合物成膜后自身耐水性、耐溫性、硬度十分理想,主要問題是成膜性差,易于開裂。最近國內外在用無機鹽進行防腐時,一般在其中引入丙烯酸乳液。少量丙烯酸乳液的存在不僅有利于這些無機鹽的成膜,而且其對耐溫性、耐水性沒有影響,大大促進了水性無機防腐蝕涂料的推廣。無論是無機高分子聚合物還是有機聚合物,我們發現:雖然自乳化型相對外乳化型高分子聚合物的耐水性有所提高,但就純粹采用單一乳化方式而言,自乳化型高聚物本身的耐水性往往較外乳化型要差。我們認為,出現這種現象可能在于單一采用自乳化型高聚物時,分子主鏈上親水性官能團含量過多,當這些聚合物成膜后置于水中時,親水性官能團與水之間形成水合物,受水分子不斷包覆的影響,這些聚合物易于產生氣泡;而對于外乳化型聚合物,小分子的乳化劑在水中受水的作用緩慢向水中擴散,涂層中的親水性物質逐漸減少,尤其是與水接觸的外表面,乳化劑脫附后,涂層的憎水性反而得到增強,在水對內部乳化劑的溶解沒有達到臨界點時,涂層的耐水性性受影響較小。出于這方面的考慮,我們對水性丙烯酸、水性聚氨酯等進行親水性處理時,外乳化與內乳化兼顧,使耐水性、抗銹蝕性的改善效果顯著。


2 顏填料和助劑

水性防腐蝕涂料除樹脂體系的親水性特征外,顏料、助劑與溶劑型體系亦有所不同。作為用于水性涂料體系的防銹顏料,表面毋須經過親油性處理,當這些顏料進入水相時可以直接與水溶性高分子接觸吸咐,形成高聚物包覆層而完成穩定化過程。開發水性防腐涂料的目的不僅在于減少VOC 的排放,更重要的原因在于低毒或無毒化的需要,所以伴隨水性防腐涂料的需要,采用納米水分散體、無毒防銹顏料等一直是水性防腐蝕涂料追求的目標。在這些方面,多年來我們作過很多嘗試,如將納米碳酸鈣、納米SiO2、納米ZnO 等分散液用于水性防腐蝕涂料,在涂層致密性、顏料本身的活性等方面都會產生顯著不同的結果。而離子交換型Ca-SiO2 由于可吸收酸雨中的H+ 而具有良好的緩蝕性。陽極犧牲型涂料仍是水性無機防腐涂料的主要品種[4-6],然而富鋅或富鋁涂料的涂層呈微觀多孔結構,與其它高固體分面漆配套時,易使涂層產生氣泡,而金屬犧牲型涂料在鹽分含量較高的使用環境下,由于極化率高,大大降低了涂層的使用壽命,且由于施工性差而影響使用。另外鋅粉由于屬于重金屬,已受到環保法規的限制。屏蔽與磷化、鈍化共存是水性防腐涂層技術討論的一個重要議題。磷化技術的引入除在樹脂與助劑部分可以考慮外,在顏料內適當引入PO43- 亦具有同樣的效果,如可以利用(NaPO3)6 作為分散劑分散體系中的顏料,既可減少涂料中親水性分散劑的引入,又可以在涂層固化之前先形成磷化膜。磷化的一個新動向是帶水、帶油、帶銹三位一體涂料的開發。何新快等人[7]在丙烯酸乳液中引入H3PO4、明膠與金屬氧化物等,涂層的滲透性,磷化膜的致密性均得到明顯改善。


3 水性防腐涂料存在的問題與思考

金屬腐蝕的基本要素——水與氧化劑或絡合劑的存在。在自然界中最常見的氧化劑是空氣中的O2,而絡合劑主要為鹵素離子(X-)。涂料防腐的出發點在于對水進行屏蔽的同時,阻止氧化性介質或鹵素離子X- 向金屬表面擴散,這就需要涂層具有對水與化合物介質的極好屏蔽能力,因而涂層的表面張力、交聯密度的控制十分重要。

作為能在水中分散的高分子材料,其表面張力的降低是有一定限度的,我們唯一能思考的觸點在于涂層的致密性和涂層材料與基材之間的化學作用。在設計涂層材料的組成時,可以從以下幾方面考慮:

(1) 涂層中樹脂具有足夠的交聯活性點,能形成致密的網狀結構;

(2) 涂層中成膜樹脂與金屬之間有極好的化學作用力,當外界介質滲透進入基材表面時不能對其相互作用有明顯破壞性;

(3) 涂層中的顏料、填料能與基材之間形成致密層,顏料、填料與樹脂之間具有較強的作用力,顏料、填料能均勻填充于樹脂骨架中。

(4) 防腐涂料水性化后,由于水的高表面張力與水作為腐蝕發生的主要存在因素,給涂層的施工性與抗銹蝕性帶來諸多問題:

● 閃銹現象;

● 生產加工與施工中的穩泡現象;

● 顏料、填料在貯存期的絮凝;

● 表干時間;

● 涂層的耐水性。

上述一系列問題雖然可以通過助劑、助溶劑等得到改善,但相對于溶劑型體系,仍有不少差距。另外,涂料向水性化轉移的目的在于環保、節能,然而現今的水性防腐涂料多數體系為了改善抗銹蝕性,仍在使用含重金屬Cr、Pb 的化合物,而Zn 作為重金屬的一種在國外已受到限制,將來如何尋找替代品仍是問題。涂料水性化過程中加入大量的表面活性劑,這些表面活性劑有可能對環境產生新的污染,但至今仍未引起足夠的重視,所有這些都將是今后相當長時期內必須要面對的問題。


水性防腐蝕涂料現狀與存在問題

穆 穎1 曲輝德2 方基祥1 周 銘1

(1. 中海油常州涂料化工研究院,213016 ;2. 一汽解放青島汽車廠,266043)


標簽:行業資訊原料動態建材百科產品資訊建材應用市場評論技術中心成品材料建筑基材涂料油漆建筑材料
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